界面O?聚集調(diào)控碳基電催化劑微環(huán)境強(qiáng)化H?O?合成
碳基材料因其高度可調(diào)的理化結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性，被用于兩電子氧氣還原反應(yīng)（2e-ORR）合成H2O2的催化劑。目前的研究表明，在材料尺度通過(guò)調(diào)控碳材料多尺度結(jié)構(gòu)（缺陷-微晶-孔隙）可有效提升碳基2e-ORR反應(yīng)體系電催化性能；在電極/反應(yīng)器尺度，界面微環(huán)境中物質(zhì)擴(kuò)散輸運(yùn)可能對(duì)H2O2合成特性產(chǎn)生重要影響。然而現(xiàn)階段對(duì)碳電極界面微環(huán)境的本質(zhì)認(rèn)識(shí)依然處于爭(zhēng)議中，關(guān)于界面環(huán)境對(duì)2e-ORR活性和選擇性的影響機(jī)理尚不清楚。本文通過(guò)調(diào)控O2輸運(yùn)特性構(gòu)建起O2聚集的界面微環(huán)境，進(jìn)一步證明了富氧界面中O2擴(kuò)散和局域pH協(xié)同作用下碳基催化劑合成H2O2的強(qiáng)化機(jī)理，并開展高電流密度下H2O2原位合成及抗生素等模型污染物分子原位分解實(shí)驗(yàn)進(jìn)而評(píng)估反應(yīng)體系實(shí)際應(yīng)用潛力，證明了測(cè)試體系高效的污染物降解效率和穩(wěn)定性
實(shí)驗(yàn)時(shí)首先制備了三種典型的碳基催化劑，通過(guò)RRDE表征其ORR動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)表明低轉(zhuǎn)速、堿性電解液中三種材料均具有更高的H2O2合成選擇性； ORR反應(yīng)過(guò)程中三種碳基催化劑的H2O2合成選擇性具有明顯的pH依賴性。
圖1 不同碳基催化劑RRDE性能及GDE下H2O2合成特性
實(shí)驗(yàn)利用氣體擴(kuò)散電極（GDE）探討微環(huán)境對(duì)H2O2合成特性的影響。研究表明使用碳布基底相對(duì)于碳紙同樣具有更優(yōu)的法拉第效率和H2O2合成特性。相較于只具有擴(kuò)散層的碳紙，碳布微孔層的存在會(huì)輔助構(gòu)建反應(yīng)物聚集的界面環(huán)境進(jìn)而強(qiáng)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；在GDE和IME測(cè)試體系中AC@carbon cloth相比于AC@ carbon paper 更優(yōu)的動(dòng)力學(xué)活性證實(shí)了這一觀點(diǎn)。
圖2 2e-ORR反應(yīng)過(guò)程中基底作用效應(yīng)分析
本文構(gòu)建兩種不同催化劑負(fù)載量的GDEs來(lái)探究界面反應(yīng)物（O2）傳質(zhì)擴(kuò)散和聚集效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)增加催化劑負(fù)載量會(huì)增加GDE電化學(xué)活性面積，H2O2法拉第效率下降至~70%，這說(shuō)明低負(fù)載量電極具有更高的活性位利用率；結(jié)合EIS分析界面擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn)，減少催化劑負(fù)載量導(dǎo)致擴(kuò)散層厚度下降，促進(jìn)O2輸運(yùn)，進(jìn)而構(gòu)建富氧界面微環(huán)境，證明了構(gòu)建O2富集的界面環(huán)境是提高活性位利用效率，強(qiáng)化反應(yīng)活性的關(guān)鍵。
圖3 2e-ORR反應(yīng)過(guò)程中界面?zhèn)髻|(zhì)擴(kuò)散分析
基于RRDE開展的ORR本征動(dòng)力學(xué)測(cè)試，證明了不同碳基催化劑均對(duì)pH具有依賴性且高pH/低轉(zhuǎn)速下H2O2合成選擇性更高，高pH和低電極轉(zhuǎn)速下2e-ORR本征動(dòng)力學(xué)具有更低的Tafel斜率。而GDE體系下（AC@carbon cloth）開展H2O2宏觀合成特性時(shí)隨著反應(yīng)發(fā)生電解液pH不斷上升；因此，對(duì)于AC@carbon cloth，在其富氧微環(huán)境中需進(jìn)一步明確pH動(dòng)態(tài)變化對(duì)本征動(dòng)力學(xué)的影響。
圖4 2e-ORR反應(yīng)過(guò)程中傳質(zhì)擴(kuò)散及局域pH協(xié)同作用分析
為揭示界面氧氣聚集效應(yīng)，本文搭建了GDE原位反應(yīng)池并開展了原位拉曼測(cè)試。發(fā)現(xiàn)相比于開路電壓，實(shí)際工況測(cè)試下D2/G、D3/G、D4/比值上升，說(shuō)明本征碳缺陷上發(fā)生了ORR反應(yīng)；值得注意的是，實(shí)際工況測(cè)試下出現(xiàn)了新的D1峰，這歸因于O2（*O2）吸附在sp3碳缺陷位點(diǎn)；結(jié)合上述電極動(dòng)力學(xué)分析及傳質(zhì)擴(kuò)散模擬，可以明確新的D1峰可能是由富氧界面及其誘導(dǎo)的局域高pH穩(wěn)定了*O2中間體及抑制其質(zhì)子化過(guò)程導(dǎo)致。
總結(jié)與展望
該工作發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單調(diào)控GDE基底可顯著強(qiáng)化H2O2合成動(dòng)力學(xué)。結(jié)合RRDE，GDE及IME開展了一系列電極動(dòng)力學(xué)、傳質(zhì)擴(kuò)散分析及原位拉曼表征工作，證明了氧氣聚集的界面微環(huán)境提高了三相位點(diǎn)利用率，強(qiáng)化了H2O2合成活性；同時(shí)富氧界面誘導(dǎo)的局域高pH將顯著影響2e-ORR本征動(dòng)力學(xué)，穩(wěn)定關(guān)鍵中間體（*O2-）并抑制其質(zhì)子化過(guò)程，氧氣擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和局域pH協(xié)同強(qiáng)化了H2O2合成特性。此外，該工作提出的氧氣聚集界面中擴(kuò)散-反應(yīng)耦合效應(yīng)為填補(bǔ)催化劑-電極/反應(yīng)器不同尺度之間的鴻溝提供了新的化學(xué)視角，同時(shí)為其他的涉氣電催化過(guò)程（CO2RR，NRR）提供了新思考。
哈爾濱工業(yè)大學(xué)孫飛課題組簡(jiǎn)介
孫 飛 哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。致力于碳基材料多尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控、煤炭資源高值轉(zhuǎn)化制備碳材料、涉碳能質(zhì)轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)運(yùn)的基礎(chǔ)研究及技術(shù)開發(fā)。第一及共同作者在Nano Lett., Adv. Energy. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Nano Res., J. Mater. Chem. A, Carbon, J. Power Sources, Combust. Flame, Environ. Sci. Technol., Chem. Eng. J. 等刊物上發(fā)表論文100余篇，影響因子大于10論文30余篇。主持或作為研究骨干參與國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、面上項(xiàng)目、青年項(xiàng)目及企業(yè)技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目等20余項(xiàng)。擔(dān)任Carbon Research、潔凈煤技術(shù)、燃料化學(xué)學(xué)報(bào)青年編委。
楊潮偉 哈爾濱工業(yè)大學(xué)2017級(jí)本科，2021級(jí)博士研究生。主要研究關(guān)注點(diǎn)為碳基電催化（CO2RR，ORR等），第一作者相關(guān)工作發(fā)表在ACS Energy Lett., Appl. Catal. B Environ.，曾獲全國(guó)能源動(dòng)力類專業(yè)百篇本科優(yōu)秀畢業(yè)論文、哈工大本科優(yōu)秀畢業(yè)論文、哈工大春暉創(chuàng)新成果獎(jiǎng)等獎(jiǎng)項(xiàng)。
文章信息
本文以“Interfacial O2 Accumulation Affects Microenvironment in Carbon-Based Electrocatalysts for H2O2 Production”為題發(fā)布在ACS Energy Letters期刊，哈爾濱工業(yè)大學(xué)楊潮偉博士為第一作者，哈爾濱工業(yè)大學(xué)孫飛教授為通訊作者。
本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司Finder Insight-Pro科研級(jí)小型拉曼光譜儀，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。
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